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我校储玲玲课题组在镍催化非活化烯烃
不对称转化反应取得重要进展

发布时间:2020-06-09发布部门:先进低维材料中心

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近日,我校先进低维材料中心特聘研究员储玲玲课题组在不对称催化领域取得重要进展,相关成果以“镍催化非活化烯烃三组分不对称氟烷基化芳基化反应(Enantioselective Three-Component Fluoroalkylarylation of Unactivated Olefins through Nickel-Catalyzed Cross-Electrophile Coupling)”为题,在线发表在国际知名期刊《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.(2020.05.11))上,并入选“Most Read Articles ”。博士研究生涂海勇和王方为共同第一作者,储玲玲研究员为通讯作者,十大网赌信誉平台为唯一通讯单位。

  催化烯烃三组分不对称双官能团化反应可以快速构建复杂结构单元的同时并构筑手性中心,近年来备受合成领域关注。目前已报道的方法中,铜催化烯烃自由基不对称双官能团化可以高效实现苯乙烯类型底物的对映选择性转化,为控制高度活泼的自由基物种对映选择性提供了有效的方法。然而该方法目前不适用于非活化烯烃,可能是由于从非活化烯烃产生的烷基自由基更为活泼,如何实现其对映选择性控制更具挑战。事实上,催化未活化烯烃不对称转化目前主要限于分子内双组分模式,而金属催化非活化烯烃三组分不对称双官能团化尚未见报道。针对这一难题,储玲玲课题组在前期工作基础上(Nat. Commun. 2018, 9, 3488),利用手性噁唑啉配体发展了镍催化非活化烯烃与氟烷基碘和芳基溴化物三组分不对称双碳官能团化反应。

(图1 镍催化非活化烯烃三组分不对称氟烷基化芳基化反应)

实验结果表明,以简单的NiCl2•DME为催化剂,Mn粉作为还原剂,(R,R)-4-heptyl-BiOx 为手性配体,即可以优秀的收率和对映选择性得到非活化烯烃和芳基溴,烷基碘的三组分偶联产物,高效、高选择性构建手性芳烃化合物。一系列杂芳基、芳基溴化物均能展现出较高的反应活性,能够以较高产率和优秀对映选择性(up to 97:3 er)得到三组分偶联产物。温和的反应条件能够兼容一系列甲硫基、砜基、卤素、酯基、氰基等重要官能团。系列全氟碳链烷基碘和非活化烯烃均能高效参与反应,以较高收率和优秀的对映选择性(up to 96:4 er)得到相应的产物。课题组发现将该反应扩大到克级规模时仍然能够以68%的收率和94:6 er得到相应的产物,充分证明了该反应的实用性。对手性纯产物进行简单的皂化即可得到相应的手性醇化合物及其衍生物。

(图2 底物适用性考察)

同期,储玲玲课题组利用可见光-镍协同催化多组分自由基级联过程,实现了环状醇衍生物的选择性C-O脱羧乙烯基化及C-H芳基化,高选择性构建多取代饱和环烃化合物。相关结果以“Sequential C–O decarboxylative vinylation/C–H arylation of cyclic oxalates via a nickel-catalyzed multicomponent radical cascade”发表在国际知名期刊Chemical Science上,并被选为PICK OF THE WEEK。博士研究生李欢和郭磊为论文共同第一作者。

(图3 可见光和镍协同催化环醇衍生物选择性1,3-烯基芳基化反应)

以上研究得到国家自然科学基金、十大网赌信誉平台、中央高校基本科研业务费专项资金等资助。 

原文链接:

J. Am. Chem. Soc.:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c03708

Chem. Sci:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/SC/D0SC01471K#!divAbstract

视频:   摄影: 撰写:涂海勇  信息员:任振夏  编辑:朱一超

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